1  不同組成的氟橡膠的并用

   各種不同氟橡膠并用可以改善材料的某些性能，達(dá)到性能互補。

   偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的橡膠對含胺添加劑的烷烴油不穩(wěn)定，而四氟乙烯-丙烯共聚物的橡膠卻在該介質(zhì)中穩(wěn)定，但不耐烷烴油作用，特別是不耐芳香烴。將此兩種氟橡膠并用則可制得既耐含胺添加物，又耐烷烴油的橡膠。

   偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(或偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物)和四氟乙烯-丙烯共聚物膠料共硫化的配方及硫化膠性能列于表1和表2。

    表1  不同氟橡膠膠料配方

配合劑	在膠料中的含量/質(zhì)量份
	膠料1	膠料2	膠料3	膠料4	膠料5	膠料6
Technoflon TN1)	-	-	-	-	100	100
Technoflon NM2)	100	-	-	100	-	-
20#膠料3)	-	-	-	100	-	-
30#膠料4)	-	100	-	-	-	-
40#膠料5)	-	-	100	-	-	-
Technocin A6)	-	3.0	2.5	3.5	-	3.0
雙酚AF	1.8	-	-	-	2.4	-
苯基三(二甲基胺)磷四氟化硼7)	0.4	-	-	-	0.6	-
氧化鎂Maglite DE	3.0	5.0	5.0	5.0	3.0	15.0
氫氧化鈣	6.0	-	-	-	6.0	-
Luperox 101 XL(雙2.5)	-	1.5	1.8	1.2	-	-
三烯丙基氰脲酸酯	-	1.5	1.8	1.2	-	-
CT炭黑(中粒子熱裂炭黑)	20	20	20	20	-	20
巴西棕櫚蠟	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0

   注：1)偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯(65：20：15，mol)

   2)偏氟乙烯-六氟丙烯(80：20，mol)

    3)Technoflon NM+Aflas150(80：20，質(zhì)量份)

    4)Tcchnoflon NM+Aflas150(60：30，質(zhì)量份)

    5)Technoflon NM+Aflasl50(60：40，質(zhì)量份)

   6)同N，N′-雙(亞肉桂基)六亞甲基二胺

   7)[C₆H₉CH₂P(NMe₂)₃]⁺BF₄^-

    表2  不同氟橡膠共硫化膠性能

指標(biāo)	膠料1)
	1	2	3	4	5	6
拉伸強(qiáng)度/MPa	15.0	16.0	15.5	15.0	15.5	14.0
伸長率/%	190	270	230	220	200	200
邵氏A型硬度/度	73	72	71	73	74	73
壓縮長久變形(150℃×22h+冷卻3h)	25	61	65	58	36	52
漫入油中后的變化2)/%
強(qiáng)度	-54	-8	-8	-20	-25	注3)
伸長率	-34	-6	-5	-19	-20	注3)
硬度	-2	-2	-2	-2	-2	注3)

    注1)膠料配方見表1

    2)Shell super-315W40油，168 h×200℃

    3)試樣已破壞

   由表2中可看出：共硫化膠在含胺的潤滑油中有較高的穩(wěn)定性。如將2份氧化鎂換成10份氧化鉛，將三烯丙基氰脲酸酯換成三烯丙基異氰脲酸酯則可提高橡膠耐過熱蒸汽能力(160℃×7d；橡膠溶脹度從10%下降到2.5%)。

   用氯化三苯基磷二乙基胺(I)作硫化促進(jìn)劑時在平板硫化機(jī)上(170℃×10 min)和烘箱中(250℃×24h)硫化時，也可得到同樣的結(jié)果。

   偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(或與四氟乙烯的三元共聚物)與四氟乙烯-丙烯共聚物并用時，以過氧化二氨基甲酸酯作硫化劑(Ⅱ)可制得比四氟乙烯-丙烯共聚物耐烷烴油性能高的橡膠。此外，此種并用膠的耐過熱水蒸汽的性能也優(yōu)于偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物橡膠。

   上述過氧化物硫化劑分解時，既生成自由基，又生成離子硫化劑六次甲基二胺。含雙酚硫化體系的TechnoflonNM橡膠在蒸汽介質(zhì)中(160℃×7 d)的溶脹度為11%，而由Techno-flonNM與Atlas(70：30)并用，以過氧化氨基甲酸酯硫化的橡膠在同樣條件下的溶脹度只有2.5%。

   以硫化劑雙2，5和三烯丙基異氰脲酸酯硫化的TechnoflonNM及Arias(70：30)的并用膠比Technoflon膠的耐水與乙醇混合液(1：1)的性能要好。

   四氟乙烯-丙烯共聚物與偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(或偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物)并用可制得高耐酸、在煉膠機(jī)上易于加衛(wèi)的氟橡膠并用膠。但如果后一共聚物含量低于5%(質(zhì)量份)，則膠料的加工性能沒有改善，若該共聚物含量超過70%，則會發(fā)粘。

   常將氟塑料與氟橡膠并用。軟管和容器內(nèi)層用的膠囊橡膠要求耐烴類燃料。將熱塑性聚偏氟乙烯(Hylar FXH、DyneohTVH-220、偏氟乙烯-四氟氯乙烯共聚物CoлeΦ31508等)與高氟含量的氟橡膠共混則可制得此種膠料。常采用Dai-E1G621氟橡膠(FK-1，71%F，門尼粘度50)，F(xiàn)luorel E-15128(FK-2，71%F，門尼粘度30)、FluorelFT2320(FK-3，70%F，門尼粘度20)及其他氟橡膠。往膠料中加入聚偏氟乙烯可以極大地降低滲透性。只要添加1質(zhì)量份氟塑料，這一效應(yīng)即能顯現(xiàn)。然而，添加偏氟乙烯-含氯三氟乙烯共聚物卻會提高滲透性。

   由氟橡膠、熱塑性全氟醚塑料(四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物)及分子量低于5000的氟聚合物組成的膠料共硫化后可制得耐震的具有光滑表面的材料。

   核殼尺度在10-60nm的半晶氟聚合物與全氟橡膠組成的膠料可用來生產(chǎn)具有改善表面質(zhì)量、化學(xué)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定、高硬度、低烷烴透過性及良好力學(xué)性能的橡膠。該膠料由半晶氟聚合物及全氟橡膠膠乳共混，并用常規(guī)方法凝固制得。如果聚合物膠乳粒子含溴或碘不低于2%(mol百分比)，則有改進(jìn)性能的作用。半晶聚合物膠乳由全氟烷基乙烯基醚與四氟乙烯在第三單體(Ⅲ)存在下乳液共聚制得。氟橡膠膠乳則由全氟烷基乙烯基醚在1，4-二碘全氟六烷(Ⅳ)及二烯物(V)存在下乳液共聚制得。

   CH₂=CH(CF₂)₆Ⅰ  (Ⅲ)

   Ⅰ(CF₂)₆Ⅰ  (Ⅳ)

   CH₂=CH(CF₂)₆CH=CH₂  (V)

   由四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚及氟橡膠的共聚物——全氟橡膠與三元共聚物四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚的全氟橡膠以70：0配比共混，可制得耐高溫及各種介質(zhì)的橡膠，可廣泛用來生產(chǎn)電氣絕緣用材及隔膜等。

    2  氟橡膠與丙烯酸酯橡膠并用

   丙烯酸酯橡膠的價格比氟橡膠便宜，但在高溫下不耐烴類油，但卻耐含胺添加劑的油類，且在極低的溫度下仍能工作。丙烯酸酯橡膠與氟橡膠并用可使所得橡膠兼有兩膠的折中性能。此類并用體系在工業(yè)中經(jīng)常使用。

   氟橡膠與丙烯酸酯橡膠是熱力學(xué)上相容的，即它們在一定比例上是互溶的。紅外光譜及核磁共振分析結(jié)果表明：丙烯酸酯橡膠的羧基與氟橡膠作用生成氫鍵。差熱分析及動態(tài)熱分析表明：共混膠只有一個玻璃化溫度。在丙烯酸酯橡膠與氟橡膠比例為30：70時，相互作用的程度和強(qiáng)度*大。此種并用膠料可用所有方法加工。所得硫化膠有較好耐寒性，但耐熱性略為降低。在并用膠料中使用特種丙烯酸酯橡膠可以改善硫化膠的某些技術(shù)特征。例如VitonB-50與環(huán)氧丙烯酸酯橡膠(Nipol AP)的并用膠的粘合性能較好。

   四氟乙烯-丙烯共聚物與乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物[29：71(質(zhì)量份)]并用的共硫化膠耐堿性能好，低溫性能也有改善。

   過氧化物硫化的氟橡膠與丙烯酸酯橡膠的并用膠具有低的壓縮長久變形，并能明顯地改善在機(jī)油中的性能。所得橡膠可用于生產(chǎn)在高溫下耐油、耐化學(xué)試劑及耐蒸汽介質(zhì)的膠圈、軟管及密封件，可廣泛用于汽車、航空發(fā)動機(jī)及其他方面。增加丙烯酸酯橡膠在并用膠中的含量有利于改善在含胺的油中的穩(wěn)定性，但耐熱性能降低。

   不含雙鍵的丙烯酸酯橡膠與部分脫氟化氫的氟橡膠能有效共硫化。脫氟化氫的過程是對氟橡膠、氫氧化鈣及四丁基氨的硫酸氫鹽或二苯基芐基N，N′-二乙基胺磷的氯化物進(jìn)行加熱。將膠料在170℃下硫化20min，然后在烘箱中于180℃保溫8 h。當(dāng)用雙2，5且不含三烯丙基異氰脲酸酯時，由部分脫氟化氫的氟橡膠制得的并用膠強(qiáng)度約10MPa，伸長率約400%。而參比的未處理的氟橡膠則不能硫化。

   也可用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)取代丙烯酸酯橡膠。含Atlas 150 80份、EvaflexP190520份、硬脂酸鈉1份、Nipsil LP10份及硫醇基丙基**氧基硅烷3份的膠料于70-100℃下共混均勻，然后與0.5份雙(叔丁基過氧)二異丙苯在170-180℃混煉，加入1份防老劑Irganox1010及4份三烯丙基異氰脲酸酯，并在開煉機(jī)上混煉2min。所得橡膠(括號內(nèi)為未加Evaflex膠的)強(qiáng)度達(dá)17(15.4)MPa、伸長率250(300)%。經(jīng)70h×200℃老化后伸長率190(260)%，蒸汽作用(70h×170℃)后的強(qiáng)度為16(11)MPa，70h×200℃下的壓縮長久變形23(35)%。

   表3列出了氟橡膠與丙烯酸酯橡膠并用的若干實例。

    表3  丙烯酸酯橡膠與氟橡膠并用實例

氟聚合物	丙烯酸酯橡膠	效果
過氧化物硫化的氟橡膠	部分交聯(lián)的丙烯酸酯橡膠[凝膠含量20%-29%(質(zhì)量百分比)](粒度60-80 nm)	改善耐寒性
聚偏氟乙烯	丙烯酸酯橡膠或丁腈橡膠	耐汽油、汽油-乙醇燃料，耐寒；可用于燃油軟管
偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚	含氯單體鏈節(jié)的氟化丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯橡膠	高耐油、高耐熱
四氟乙烯-丙烯及偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物混料	含12%-38%丙烯酸酯鏈節(jié)的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物	降低粘度
不與丙烯酸酯硫化劑反應(yīng)的氟橡膠	不與氟橡膠硫化劑反應(yīng)的丙烯酸酯橡膠	良好加工性、耐熱、耐油、低壓縮水久變形

   將預(yù)硫化的氟橡膠作為填充料用于非氟橡膠，可制得在烴類油中較小溶脹且性能無顯著改變的橡膠。為此，在本伯里氏密煉機(jī)中將硫化氟橡膠及不含氟的生膠混煉。制得的膠料在開煉機(jī)上壓片。測試用的膠片和膠圈在硫化機(jī)上硫化(177℃×10min)，然后在烘箱中保溫(177℃×8h)。按ASTM方法測定了強(qiáng)度(D-412法)和壓縮長久變形(D-395法)及溶脹(D-471法)。預(yù)硫化的氟橡膠為偏氟乙烯-四氟丙烯(6：4質(zhì)量份)共聚物，121℃丙的門尼粘度為50，以雙酚硫化體在硫化機(jī)上硫化。部分硫化膠在帶溝紋開煉機(jī)上加工成織物狀的膠條(試樣A)，另一部分硫化膠經(jīng)冷凍粉碎后過篩(0.147mm)(試樣B)。試樣B為熱處理硫化膠但322℃×24h)，該硫化膠經(jīng)冷凍及過篩處理。表4列出了加入試樣A的硫化膠的組成及性能。不含氟的橡膠，與A膠和B膠的并用膠都有較好的耐油性?？磥砹蚧姆鹉z在其中起著彈性填料的作用。

    表4 氟橡膠含量對乙烯-甲基丙烯酸酯橡膠與預(yù)硫化生膠(試樣A)并用硫化膠性能的影響

指標(biāo)	膠料1)
	1	2	3	4	5	6	7
100%定伸應(yīng)力/MPa	3.1	3.8	3.7	3.7	4.2	4.3	4.5
拉伸強(qiáng)度/MPa	11.2	10.9	10.4	10.0	10.1	9.5	8.4
伸長率/%	375	315	310	305	290	270	250
壓縮長久變形2)/%	37	35	38	38	37	37	39
在油中的溶脹度3)/%(體積百分比)	28	23	20	18	14	12	10

    注：膠料配方(質(zhì)量份)：乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(100)，炭黑N774(65)，硬脂酸(1.5)，二苯胺防老劑(1)，十八胺(0.5)，烷基磷鹽與有機(jī)酸絡(luò)合物(0.5)，間亞苯基雙馬來酰亞胺(0.5)，40%二枯基過氧化物(6)，氟橡膠(試樣A)(0-550)

   1)膠料1-7分別含試樣A氟橡膠0，50，100，150，250，350及550份

    2)150℃×70 h

    3)ASTM No3油，150℃×70h

    丙烯酸酯聚合物也可原位(insitu)法生成。生產(chǎn)涂料及液體澆注制品的膠料可將氟橡膠溶于丙烯酸酯單體(1-4)：10比例制得。膠料中同時含有預(yù)聚物丙烯酸酯、過氧化物引發(fā)劑、阻化劑及溶于有機(jī)溶劑中的石蠟溶液。在反應(yīng)活化劑及溶于有機(jī)溶劑的石蠟存在下，于室溫下用自由澆注及同時本體共聚合完成成型過程。
3  氟橡膠與硅橡膠的并用

   在絕大多數(shù)情況下，氟橡膠與硅橡膠并用是為了改善橡膠的低溫性能。除改善耐寒性外氟橡膠與硅橡膠并用膠料在開煉機(jī)上有良好的加工性。在很多情況下，此并用體系在改善耐寒性的同時會使耐烴類油的性能降低。

   早期的研究表明：氟橡膠與硅橡膠并用可以兼有改善耐寒性和耐油性的作用，所用氟橡膠為偏氟乙烯-六氟丙烯的含碘共聚物。氟橡膠與硅橡膠的并用比例為90：10，橡膠在異辛烷-甲苯(1：1；燃料油C)中的溶脹度為18%(體積份)、脆性溫度-27℃，而當(dāng)兩種生膠并用比例為58：42時，相應(yīng)的性能指標(biāo)為約50%、-48℃。眾所周知，此種氟橡膠硫化膠的脆性溫度約為-20℃，在該種溶劑中的溶脹度約為10%-15%。必須指出：氟橡膠與氟硅橡膠并用時，溶脹度實際上不增加，因為氟硅橡膠與硅橡膠不一樣它更耐油，但此時耐寒性改善甚微。

   氟橡膠與含SiH基的聚硅氧烷共硫化制得的橡膠的耐寒性有明顯提高。此時應(yīng)用了有機(jī)硅化學(xué)中知名的氫化加成反應(yīng)：

   R₃Si-H+CH₂=CH-→R₃Si-CH₂CH₂-(1)

   偏氟乙烯與六氟乙烯在少量三烯丙基異氰脲酸酯存在下共聚可制得側(cè)基上含雙鍵的氟橡膠。由該三組分所制得的產(chǎn)物中的摩爾比為80.8：18.8：0.2，接枝上的三烯丙基異氰脲酸酯含量為0.7%(質(zhì)量百分比)；碘值為1gI/100g氟橡膠。在容量為50mL的實驗室轉(zhuǎn)子密煉機(jī)中投入40 g制得的氟橡膠，與2.7 g炭黑N990、2.7g炭黑N999、2.7 g鉑催化劑(白金含量0.037%)混合的2.7 g聚硅氧烷Ⅵ(粘度15mPa·s，25℃)。所得并用膠的脆性溫度為-24℃(動態(tài)模量法測得)，而未添加硅烷聚合物的同種氟橡膠的Tg為-10.5℃。

   將特種硅橡膠作為添加劑加入氟橡膠，可制得具有極好的耐寒性和合格的耐油性的橡膠。在此情況下，兩種橡膠沒有相分離。有的研究實驗中曾使用了各種不同的硅橡膠：例如平均聚合度100、未端帶硅烷的線型聚二甲基硅氧烷，在密煉機(jī)中與35份用聚硅氧烷處理后有憎水表面的高分散白炭黑共混。然后將54份制得的共混料與60份Atlas150P(日本合成橡膠公司產(chǎn))、2份硅酸乙酯40、0.3份二丁摹氧化鉛(C₄H₉)₂PbO、10份二氧化硅(NipsilLP)、2份40%(含白堊)4.4′-(叔丁基過氧)-1，1′二異丙苯(Perkadox14/40)及5份三烯丙基異氰脲酸酯共混。在平板硫化機(jī)中硫化后(170℃×20 min)于烘箱中加熱(175℃×4h)，所得橡膠拉伸強(qiáng)度為10.3 MPa、伸長率260%、脆性溫度+63℃。在JIS 3號油中于150℃下浸泡70h后，強(qiáng)度只下降31%、伸長率下降35%、體積增加23%。所得橡膠可用于生產(chǎn)燃料軟管。

   往氟橡膠中加入某些硅氧烷化合物除了能改善耐寒性外還能提高抗撕強(qiáng)度。由過氧化物硫化的氟橡膠、硅氧烷樹脂及硅橡膠三者共混可制得具有高抗撕強(qiáng)度及高耐寒性的橡膠。由100份氟橡膠與30份苯基三氯硅烷(70%mol)及丙基三氯硅烷(30%mol)共水解生成的樹脂并用可得到*高的抗撕強(qiáng)度，與其他樹脂并用時可得到改善了耐寒性及粘合性的橡膠。

   氟橡膠-硅橡膠互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的橡膠可用于印刷機(jī)械熱緊固件的覆蓋層。

    在用水冷卻的開煉機(jī)上，于約17℃下將50g Fluorel FLS2640Q(3M公司產(chǎn)氟橡膠)與5 g炭黑Thermax及6 g氧化鎂(MagliteY，活化度30)共混制得均一膠片。然后，將這一膠片30 g跟5.31g硅橡膠SFR-100[與聚二甲基硅氧烷(M_n=150×10³)的混合物(70%質(zhì)量份)，通用電氣公司產(chǎn)的30%(質(zhì)量份)聚**基甲硅烷基硅樹脂(Mn=2480)]、0.222g PS513(端丙基胺基硅橡膠，M_n=4600)、117.7 g丁酮混合，至生成22%的分散體。攪拌20h。另外將0.496 g固化劑，50溶解于10g丁酮中。并將此溶液加入分散體中(100份Fluorel加入2.2份)。此產(chǎn)品可用于涂層。若在配方中除去PS513或減少其用量則會降低涂料質(zhì)量，使表面粗糙和均勻性下降。

   用生成互穿網(wǎng)絡(luò)的方法可以克服氟橡膠與硅橡膠這兩種橡膠的不相容性(相分離傾向)，在印刷輥上制得低表面能的覆膠層。可采用特種合成硅橡膠或剛性硅橡膠DC6-2230或DC-806A(道康寧公司)，或者是軟硅橡膠SFR100(通用電氣公司)及EC4952(EmersonCummings公司)。用金屬氧化物或氫氧化物作氟橡膠的酸受體，覆蓋層膠由氟橡膠、固化劑和氟橡膠硫化促進(jìn)劑共混制得。促進(jìn)劑和填料不一定需要。固化劑可在使用前加入。

   可以設(shè)想，并用膠的每種聚合物同時固化會生成交聯(lián)聚合物各自的互穿網(wǎng)絡(luò)，即生成用固化劑交聯(lián)的氟橡膠網(wǎng)絡(luò)及多官能硅橡膠交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)。它們互相交錯并構(gòu)成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。固化了的聚合物膠料生成覆膠層，后者既具有有機(jī)硅化合物的特性，又具有氟橡膠的特性。

   在制備耐寒材料時，使用端胺基硅氧烷可以改善硅橡膠與氟橡膠的互溶性。試驗了用以下化合物Ⅶ-Ⅸ作為**組分的膠料，如(略)：

   表5和表6列出了含上述添加劑的膠料配方及橡膠性能。作為對比，并用膠6-8不含硅烷添加劑。由數(shù)據(jù)可以看出，加入硅烷添加劑可以顯著提高耐寒性，但同時橡膠在燃料C中的溶脹度也增加了。除8^#膠料粘輥外，所有膠料均能很好地在開煉機(jī)上混煉。

    表5  添加聚硅氧烷Ⅷ-Ⅸ的并用膠配方

 

配合劑	含重/質(zhì)重份
	膠料1	膠料2	膠料3	膠料4	膠料5	膠料6	膠料7	膠料8
Technoflon NMW	100	-	-	100	-	100	-	-
Technoflon P-1	-	100	-	-	100	-	100	-
Viton B-50	-	-	100	-	-	-	-	100
硅氧烷Ⅶ	5	5	5	-	-	-	-	-
硅氧烷Ⅷ	-	-	-	10	-	-	-	-
硅氧烷Ⅸ	-	-	-	-	20	-	-	-
炭黑CT(中粒子熱裂炭黑)	20	20	20	20	20	20	20	20
Technoflon M1)	3	-	-	3	-	3	-	-
Technoflon M2)	2	-	-	2	-	2	-	-
氧化鎂(活度150)	3	-	15	3	-	3	-	15
氫氧化鈣	6	-	-	6	-	6	-	-
石蠟	1	-	-	1	-	1	-	-
氧化鋅	-	3	-	-	3	-	3	-
三烯丙基異氰脲酸酯	-	2	-	-	2	-	2	-
雙2，5	-	2	-	-	2	-	2	-
N，N′-雙(亞肉桂基)六亞甲基二胺	-	-	3	-	-	-	-	3

    注：1)TechnoflonNM與雙酚A的混料。

    2)氯化磷胺與TechnoflonNM的混料。

    表6  添加聚硅氧烷Ⅷ-Ⅸ的并用膠性能

 

指標(biāo)	膠料1)
	1	2	3	4	5	6	7	8
拉伸強(qiáng)度/MPa	17	18	16	17	18	19	18	18
伸長率/%	240	250	220	250	260	230	240	220